¿Por qué la entalpía molar de vaporización de una sustancia es mayor que su entalpía molar de fusión (a presión constante); por ejemplo, en el caso del hielo y el agua.
Las entalpías de los cambios de fase están fundamentalmente conectadas con las energías potenciales electrostáticas entre moléculas. Lo primero que necesitas saber es:
Existe una fuerza atractiva entre todas las moléculas a largas distancias, y una fuerza repelente a distancias cortas.
Si haces un gráfico de energía potencial vs. distancia entre dos moléculas, se verá algo así:
Aquí, el eje y representa la energía potencial electrostática, el eje x es la separación radial (distancia entre los centros) y las esferas son "moléculas".
Dado que esto es una curva de energía potencial, puedes imaginar el sistema como si fuera la superficie de la tierra, y la gravedad fuera el potencial. En otras palabras, la molécula blanca "quiere" rodar por el valle hasta que esté junto a la molécula gris. Si estuviera más cerca que justo tocándose, tendría que subir otra colina muy empinada. Si intentas separarlas, nuevamente tendrías que subir una colina (aunque no tan alta o empinada). El resultado es que a menos que haya suficiente energía cinética para que las moléculas se separen, tienden a quedarse juntas.
Ahora, la función de energía potencial entre dos tipos de moléculas será diferente, pero siempre tendrá la misma forma básica. Lo que cambiará es la "inclinación", el ancho y la profundidad del valle (o "pozo de energía potencial"), y la pendiente de la "colina" infinitamente larga a la derecha del pozo.
Dado que estamos hablando de entalpías relativas de fusión y vaporización para un sistema dado, no tenemos que preocuparnos por cómo cambia esto para diferentes moléculas. Solo tenemos que pensar en lo que significa vaporizar o fundir algo, en el contexto de la separación espacial o relatividad de moléculas, y cómo eso se relaciona con la forma de esta superficie.
Primero pensemos en qué sucede cuando agregas calor a un sistema de moléculas (cambio de entalpía positivo). El calor es una transferencia de energía térmica entre una sustancia caliente y una fría. Se define por un cambio de temperatura, lo que significa que cuando agregas calor a algo, su temperatura aumenta (esto podría ser sentido común, pero en termodinámica es importante ser muy específico). Lo principal que necesitamos saber sobre esto es:
La temperatura es una medida de la energía cinética promedio de todas las moléculas en un sistema
En otras palabras, a medida que la temperatura aumenta, la energía cinética promedio (la velocidad) de las moléculas aumenta.
Volviendo al diagrama de energía potencial entre dos moléculas. Sabes que la energía se conserva, y por lo tanto, ignorando las pérdidas debido a la fricción (que no existirá para las moléculas), la energía potencial que puede ser ganada por una partícula es igual a la energía cinética con la que comenzó. En otras palabras, si la partícula está en el fondo del pozo y no tiene energía cinética, no se moverá:
Si literalmente no tiene energía cinética, estamos en el cero absoluto, y esto es un cristal ideal (un sólido). Las sustancias reales en el mundo siempre tienen alguna energía térmica, por lo que las moléculas siempre están algo "wiggleando" en el fondo de sus pozos de energía potencial, incluso en un material sólido.
La pregunta es, ¿cuánta energía cinética necesitas para fundir el material?
En un líquido, las moléculas son libres de moverse pero quedan cerca unas de otras
Esto significa que necesitas suficiente energía para permitir que las moléculas suban el pozo al menos un poco, para que puedan deslizarse unas sobre otras.
Si dibujamos una línea "líquida" aproximando cuánta energía llevaría hacer eso, podría verse algo así:
La línea roja muestra la energía cinética promedio necesaria para que las partículas se separen un poco, lo suficiente para que puedan "deslizarse" unas sobre otras, pero no tanto que haya algún espacio significativo entre ellas. La altura de esta línea en comparación con el fondo del pozo (por el número de Avogadro) es la entalpía de fusión.
¿Y si queremos vaporizar la sustancia?
En un gas, las moléculas son libres de moverse y están muy alejadas entre sí
A medida que la energía cinética aumenta, eventualmente hay suficiente para que las moléculas realmente puedan separarse (su separación radial puede acercarse al infinito). Esa línea podría verse algo así:
He dibujado la línea un poco por debajo del punto "cero" - donde la molécula promedio llegaría a una distancia infinita - porque las energías cinéticas siguen una distribución estadística, lo que significa que algunas son más altas que el promedio, algunas son más bajas, y justo alrededor de este punto es donde suficientes moléculas podrían vaporizarse para que lo llamemos una transición de fase. Dependiendo de la sustancia en particular, la línea podría ser más alta o más baja.
En cualquier caso, la altura de esta línea en comparación con la línea azul (por el número de Avogadro) es la entalpía de vaporización.
Como puedes ver, está mucho más arriba. La razón es que para la fusión, las moléculas solo necesitan suficiente energía para "deslizarse" unas sobre otras, mientras que para la vaporización, necesitan suficiente energía para escapar completamente del pozo. Esto significa que la entalpía de vaporización siempre será más alta que la entalpía de fusión.
Suena genial, pero ¿cómo se explica el calor latente? ¿Dónde se encuentra el líquido en el punto de ebullición en tu diagrama de energía? Parece tener una pendiente más suave en el extremo derecho, ¿lo que sugeriría que el calor de vaporización debería ser menor que el calor de fusión?
@alexigirl La línea roja en la segunda imagen representa el líquido en o cerca del punto de ebullición. El calor de vaporización es la diferencia entre las líneas roja y azul. La línea azul es el líquido en el punto de fusión. El calor de fusión es la diferencia entre la línea azul y alguna línea (no mostrada) cerca de la parte inferior del pozo.
Si la línea roja representa el líquido en o cerca del punto de ebullición, ya tiene la energía representada por la diferencia entre las líneas roja y azul. Desde el gráfico parecería que esta energía es suficiente para vaporizar el líquido, pero sabemos que esto no sucede, tenemos que seguir agregando energía térmica para que el líquido se vaporice (sería una locura si una vez que has calentado una olla de agua hasta el punto de ebullición, todo se vaporizara instantáneamente). Esta energía adicional es el calor latente de vaporización. ¿Tal vez tu línea roja esté demasiado alta?
El hielo es menos denso que el agua, por eso el hielo flota en el agua. La menor densidad del hielo significa que la distancia promedio entre las moléculas de agua en el hielo es mayor que la distancia promedio entre las moléculas de agua en estado líquido. Debido a la mayor distancia entre las moléculas de agua en estado sólido en comparación con el líquido, las interacciones molécula - molécula (como las interacciones de van der Waals y dipolo, así como los enlaces de hidrógeno) serán menos en el sólido que en el líquido. Por lo tanto, mientras necesitamos poner energía en el hielo para perturbar la estructura de la red y romper las interacciones atractivas, esta energía se compensa en cierto grado por las fuerzas atractivas aún más fuertes que existen en el líquido, ya que las fuerzas atractivas son en realidad mayores en el líquido que en el sólido.
En la fase gaseosa, las moléculas están lo suficientemente separadas como para que las fuerzas atractivas entre moléculas sean mínimas. Por lo tanto, cuando pasamos de líquido a gas, debemos ingresar mucha energía para romper todas las fuertes fuerzas atractivas que existen en el líquido sin ninguna compensación debido a la falta de fuerzas atractivas significativas en el gas.
La entalpía es una función de estado que se define como $H = U + pV$, incluye la energía interna del sistema y la energía para crear el volumen del sistema (trabajo de frontera).
La energía interna se puede descomponer en varios términos: oscilación alrededor de un centro de equilibrio, estados vibratorios (estiramiento y flexión). En general (puede haber ejemplos contrarios para algún material exótico o a temperaturas cercanas a $0\ \mathrm{K}$), la energía interna aumenta con la temperatura debido a que la partición de estados vibratorios accesibles aumenta (los estados superiores se activan con la temperatura).
En cuanto al término $pV$, primero hay que considerar que no puede ser negativo. Por lo tanto, $H \geq U$. Ahora sólo hay que considerar que, en general, $\Delta V_\mathrm{fus} < \Delta V_\mathrm{vap}$. Para una cantidad dada de materia, la diferencia de volumen al fundir es pequeña en comparación con la diferencia de volumen al vaporizar. Esta desigualdad se mantiene, incluso en el caso del agua donde $\Delta V_\mathrm{fus} < 0$.
Combinando esos dos argumentos, se puede explicar por qué la entalpía de vaporización es muchas órdenes de magnitud mayor que la entalpía de fusión.
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