La cinética química de una reacción reversible

Question

Estoy teniendo problemas con la siguiente pregunta:

Considere la siguiente reacción reversible en la que la reacción es de primer orden en tanto las direcciones: $$\ce{[A] <=> [B]}$$ $k_a$ is the rate constant for the forward reaction and $k_b$ es la constante de velocidad para la reacción inversa.

Si sólo reactivo está presente en $t = 0$, de tal manera que $[A](t = 0)$ = $[A]_0$ (y de la misma manera para $[B]_0$), a continuación, en todos los tiempos posteriores a $[A]+[B] = [A]_0$. Escriba una ecuación diferencial para $\frac{d[A]}{dt}$ donde $[A] ≡ [A](t)$ es la concentración del reactivo A, y por lo tanto muestran que:

$$[A]=[A]_0\frac{k_b+k_a \exp[-(k_a+k_b)t]}{k_a+k_b}$$

Aquí está mi intento:

1. $$\frac{d[A]}{dt}=-k_a[A]+k_b[B]$$

A continuación, utilizando la identidad en la pregunta:

2. $$\frac{d[A]}{dt}=-k_a[A]+k_b([A]_0-[A])$$ Reorganización de...

3. $$\frac{d[A]}{dt}+(k_a+k_b)[A]=k_b[A]_0$$ Creo que esta es una de primer orden de la ecuación diferencial lineal con el factor de integración: $e^{\int (k_a+k_b) dt}=e^{(k_a+k_b)t}$ Así:

4. $$\frac{d}{dt}([A]e^{(k_a+k_b)t})=k_b[A]_0e^{(k_a+k_b)t}$$

5. $$[A]e^{(k_a+k_b)t}=\int k_b[A]_0e^{(k_a+k_b)t}dt$$ Esto me da:

6. $$[A]e^{(k_a+k_b)t}=k_b[A]_0\frac{e^{(k_a+k_b)t}}{k_a+k_b}+c$$

Pero esto no me da el resultado final si me pongo en las condiciones de frontera. Donde he ido mal?

Answer 1

Tercera ecuación se ve bien para mí. Eso es un no-homogéneo (algunos dirían heterogéneos) ecuación diferencial de primer orden.

Creo que la heterogeneidad es lo que está dando problemas. Estas ecuaciones tienen una solución general que es una suma de un "complemento" de la solución y un "particular" solución. No intente utilizar cualquiera de las condiciones de contorno hasta después de haber combinado particular y soluciones complementarias.

3. $$\frac{d[A]}{dt}+(k_a+k_b)[A]=k_b[A]_0$$

La "solución complementaria" es la solución de la correspondiente ecuación homogénea $\frac{d[A]}{dt}+(k_a+k_b)[A]=0$, $[A]_c=K e^{-(k_a+k_b)t}$ donde $K$ es una incógnita constante de integración.

La "solución" es un polinomio en a $t$ de la misma medida que el hetereogeneous plazo, que en este caso es un polinomio de grado 0, $[A]_p=C$ donde $C$ es indeterminado constante. Podemos resolver para esta constante por sustitución en la ecuación original:

4. $$0 + (k_a+k_b)C=k_b[A]_0$$

Esto proporciona el valor de $C$$C=\frac{k_b[A]_0}{k_b+k_a}$.

La solución general es, pues, la suma de los particulares y soluciones complementarias:

5. $$[A]=[A]_c + [A]_p=K e^{-(k_a+k_b)t} + \frac{k_b[A]_0}{k_b+k_a}$$

Ahora podemos aplicar las condiciones de contorno. En el tiempo 0, $[A]=[A]_0$, lo que da una ecuación algebraica podemos resolver para $K$

6. $$[A]_0=K + \frac{k_b[A]_0}{k_b+k_a}$$

Si hice mi álgebra a la derecha, entonces la solución es $K=[A]_0 \left (1-\frac{k_b}{k_b+k_a} \right ) $. Sustituyendo este valor en la solución general de mi ecuación 5 se obtiene:

7. $$[A]=[A]_0 \left (1-\frac{k_b}{k_b+k_a} \right )e^{-(k_a+k_b)t} + \frac{k_b}{k_b+k_a}[A]_0$$

Esta solución satisface la condición de frontera y también la ecuación original. Se puede simplificar un poco por manipulación algebraica:

8. $$[A]=[A]_0\frac{k_a e^{-(k_a+k_b)t}+k_b}{k_a+k_b}$$

A partir de esta expresión es fácil comprobar que (i) la condición en la $t=0$ satisfechos, que (ii) la espera expotential la dependencia en el tiempo se obtiene, y (iii) que como $t \rightarrow \infty $, la reacción debe ir hacia el equilibrio. El último punto de equilibrio se puede comprobar mediante la aplicación de las dos definiciones de química de la constante de equilibrio (la proporción de producto $B$ a reactante $A$ frente a la relación de las constantes de velocidad de $k_a/k_b$), es decir, $\frac{B_{\infty}}{A_{\infty}}=\frac{A_0-A_{\infty}}{A_{\infty}}=\frac{k_a}{k_b}$ y utilizando la ecuación 8 para la comprobación de la coherencia entre nuestra expresión obtenidos por $A_{\infty}$ y la química intuitiva definición que acabamos de hacer.

Answer 2

Sabemos, que en el momento ${t=0}$, ${[A]=A_0}$, Poner estos valores en la ecuación se deriva,

Vamos a obtener c=$\frac{K_aA_0}{K_a+K_b}$. (Constante de Integración)

Y Voilà su respuesta está en frente de usted, usted necesidad justa de transponer el término exponencial en el lado izquierdo al lado derecho.

(Por favor alguien puede editar el formato. Esta es mi primera respuesta :-))